隨著世界對(duì)環(huán)境保護(hù)的呼聲越來(lái)越高，綠色 環(huán)保材料的應(yīng)用倍受重視^[1] 。傳統(tǒng)高芳烴橡膠油 對(duì)人類健康的危害以及對(duì)環(huán)境的污染引起了各國(guó) 政府及研究人員的極大重視，歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合 協(xié)會(huì)和國(guó)際合成橡膠生產(chǎn)者學(xué)會(huì)共同宣布在輪胎 中使用無(wú)毒性油類，并于2010年1月1日在輪胎生 產(chǎn)中全面禁用有毒橡膠油^[2-4] 。我國(guó)作為輪胎制造 大國(guó)，所產(chǎn)輪胎約40%出口海外，芳香基橡膠增塑 劑（環(huán)保芳烴油）的需求量也一直呈快速增長(zhǎng)的趨 勢(shì)，然而目前國(guó)內(nèi)只有少量芳香基橡膠增塑劑的工 業(yè)產(chǎn)品問(wèn)世。進(jìn)口產(chǎn)品不僅售價(jià)高且難以保證穩(wěn) 定供應(yīng)。以目前的形勢(shì)，歐盟環(huán)保限令的實(shí)施必將 對(duì)我國(guó)眾多輪胎出口企業(yè)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響^[5-7] 。

中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司擁有生產(chǎn)芳香基 橡膠增塑劑的優(yōu)質(zhì)環(huán)烷基原油資源。本研究利用 中海油某煉油廠潤(rùn)滑油加氫裝置現(xiàn)用進(jìn)口催化劑 與自制催化劑，考察單段高壓加氫工藝制備芳香 基橡膠增塑劑A0709（以下簡(jiǎn)稱A0709）的可行性， 以不斷增大中海油橡膠增塑劑產(chǎn)品的市場(chǎng)占有 率，并提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料油性質(zhì)及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

      以中海油綏中36-1減三線餾分油為原料油， 其相關(guān)性質(zhì)如表1所示。由表1可知：該原料油為 典型的環(huán)烷基餾分油，總芳烴含量較高，單和雙環(huán) 芳烴質(zhì)量約占總芳烴的60%，且傾點(diǎn)低，是制備芳 香基橡膠增塑劑的優(yōu)質(zhì)原料油；但其酸值、硫含量 和氮含量以及8種多環(huán)芳烴（PAHs）含量較高，需要 進(jìn)行精制脫除。

A0709產(chǎn)品關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

1. 2 催化劑

      分別采用進(jìn)口催化劑和中海油自制加氫精制 ZQC催化劑開(kāi)展加氫精制A0709的試驗(yàn)，自制ZQC 催化劑相關(guān)理化性質(zhì)指標(biāo)如表3所示。

1. 3 試驗(yàn)裝置及工藝流程

     加氫精制A0709試驗(yàn)在300 mL連續(xù)等溫固 定床高壓加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，各工藝參數(shù)均由 集散控制系統(tǒng)（DCS）精確控制，溫度控制精度為 ±0. 5 ℃，現(xiàn)場(chǎng)裝置系統(tǒng)壓力采用高分尾氣減壓系 統(tǒng)自動(dòng)控制；反應(yīng)器頂部和底部裝填惰性瓷球顆粒，以保證原料油物流分布均勻且對(duì)催化劑床層 進(jìn)行支撐，中間裝填加氫催化劑；試驗(yàn)氫為經(jīng)高壓脫氧、分子篩脫水的高純氫，采用氫氣一次通過(guò)的 工藝流程。

表1 原料油性質(zhì)

Tab. 1 Properties of raw oil

1. 4 不溶性硫黃充油試驗(yàn)

     橡膠工業(yè)使用的不溶性硫黃99%都是充油型， 采用充油處理，可以防止硫黃粉末飛揚(yáng)，也使得不 溶性硫黃更易分散于橡膠中，同時(shí)能夠提高不溶 性硫黃的耐熱性和常溫儲(chǔ)存抗轉(zhuǎn)化性。優(yōu)良的不 溶性硫黃專用填充油應(yīng)具有以下特點(diǎn)：閃點(diǎn)高于 160 ℃，低溫流動(dòng)性好，熱穩(wěn)定性好，顏色淺，堿性 氮含量盡可能低^[8-9] 。

   不溶性硫黃充油效果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主要是充油 型不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性和分散性，其中分散性 評(píng)價(jià)依靠目測(cè)，一般分為好、較好、一般和差4個(gè)檔 次。好的充油型不溶性硫黃產(chǎn)品表現(xiàn)為松散態(tài)、 不成球、不飛揚(yáng)。不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性通過(guò)熱 穩(wěn)定率表征。熱穩(wěn)定率是指不溶性硫黃試樣在空 氣或在油浴中于105 ℃下加熱15 min后，其質(zhì)量分 數(shù)與加熱前質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值，比值大則表示不溶 性硫黃降解少，熱穩(wěn)定性好^[10]。

     性質(zhì)優(yōu)異的A0709可以作為不溶性硫黃填充 油，應(yīng)用于不溶性硫黃的制備。將采用自制ZQC 催化劑、通過(guò)加氫工藝制得的A0709制備的充油不 溶性硫黃與市售橡膠填充油制備的充油不溶性硫 黃進(jìn)行性質(zhì)對(duì)比[11] ，以確定自制A0709替代市售橡 膠填充油用于填充不溶性硫黃的可行性。具體試 驗(yàn)步驟如下：將已粉碎好并已除去可溶性硫黃的 不溶性硫黃按不溶性硫黃/填充油用量比為80/20 的比例混合并加熱到（65±5） ℃，在此溫度下恒 溫30 min，同時(shí)高速均勻攪拌，然后將混合料抽濾， 得到充油不溶性硫黃。

2 結(jié)果與討論

     根據(jù)該煉油廠潤(rùn)滑油加氫裝置實(shí)際情況，分 別在低空速[0. 5 h-1 ，空速為裝置進(jìn)油量（mL·h-1 ） 與催化劑體積（mL）之比]和滿負(fù)荷（0. 89 h-1 ）進(jìn)料 條件下開(kāi)展A0709制備的研究。

2. 1 進(jìn)口催化劑制備A0709產(chǎn)品

    采用進(jìn)口催化劑，在氫分壓（反應(yīng)壓力）為15 MPa、氫油體積比為1 000/1、空速分別為0. 5和 0. 89 h-1 的條件下，考察加氫反應(yīng)溫度對(duì)A0709產(chǎn) 品性質(zhì)的影響，具體數(shù)據(jù)分別如表4和5所示。

表4 空速為0. 5 h^-1 時(shí)加氫反應(yīng)溫度對(duì)A0709 產(chǎn)品性質(zhì)的影響

      從表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫生成 A0709產(chǎn)品的100 ℃運(yùn)動(dòng)粘度、CA呈減小趨勢(shì)。在 反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000/1、空速為0. 5 h-1 的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度不低于340 ℃時(shí)， A0709產(chǎn)品的100 ℃運(yùn)動(dòng)粘度處于7～11 mm2 ·s -1 范圍內(nèi)，且其他性質(zhì)均達(dá)到GB/T 33322—2016 《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》中指標(biāo)要求。

    由表5可知，在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積 比為1 000/1、空速為0. 89 h-1 的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫 度不低于345 ℃時(shí)，A0709產(chǎn)品的性質(zhì)均達(dá)到GB/ T 33322—2016中指標(biāo)要求。

2. 2 自制ZQC催化劑制備A0709產(chǎn)品

    采用自主開(kāi)發(fā)的ZQC催化劑進(jìn)行加氫精制 A0709產(chǎn)品制備的試驗(yàn)，A0709產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表6。

     由表6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，A0709產(chǎn) 品的100 ℃運(yùn)動(dòng)粘度、CA呈減小趨勢(shì)，說(shuō)明在該試 驗(yàn)中，溫度升高有利于加氫裂化和芳烴飽和反應(yīng) 的進(jìn)行。油品芳烴加氫飽和反應(yīng)主要受熱力學(xué)和 動(dòng)力學(xué)兩方面的限制。在加氫反應(yīng)中，大部分反 應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1—2級(jí)，其反應(yīng)速率的大小主要 取決于反應(yīng)速率常數(shù)，而反應(yīng)速率常數(shù)為反應(yīng)溫 度的函數(shù)[12-13] 。在該試驗(yàn)所在的高反應(yīng)壓力（大 于10 MPa）環(huán)境下，芳烴加氫飽和反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控 制，A0709產(chǎn)品的CA隨反應(yīng)溫度的升高而減小。這是由于芳烴的加氫飽和反應(yīng)過(guò)程存在熱力學(xué)平衡 的限制，即在反應(yīng)壓力一定時(shí)，存在熱力學(xué)平衡溫 度。當(dāng)反應(yīng)溫度低于此溫度時(shí)，芳烴加氫飽和度 隨反應(yīng)溫度的升高而增大，反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制；當(dāng) 反應(yīng)溫度高于此溫度時(shí)，芳烴加氫飽和度隨反應(yīng) 溫度的升高而降低，反應(yīng)受熱力學(xué)控制。也就是 芳烴加氫飽和反應(yīng)從由動(dòng)力學(xué)控制向由熱力學(xué)控 制轉(zhuǎn)變的溫度與反應(yīng)壓力有關(guān)。研究[14-15] 表明，隨 著反應(yīng)壓力的升高，芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)變溫度向高 溫方向移動(dòng)，反應(yīng)壓力足夠高時(shí)，反應(yīng)主要由動(dòng)力 學(xué)控制。本試驗(yàn)反應(yīng)壓力為15 MPa，加氫反應(yīng)生 成的A0709產(chǎn)品的PCA含量和8種PAHs含量在較 低的反應(yīng)溫度下均已滿足環(huán)保指標(biāo)要求。

       在 反 應(yīng) 壓 力 為 15 MPa、氫 油 體 積 比 為 1 000/1、空速為0. 5 h^-1 的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度不 低于320 ℃時(shí)，A0709產(chǎn)品的100 ℃運(yùn)動(dòng)粘度處于 7～11 mm2 ·s ^-1 范圍內(nèi)，且其他性質(zhì)均達(dá)到GB/T 33322—2016中指標(biāo)要求。

    與進(jìn)口催化劑相比，在減三線餾分油生產(chǎn) A0709產(chǎn)品時(shí)采用自主研發(fā)的ZQC催化劑所需反 應(yīng)溫度較低，約低20 ℃，說(shuō)明ZQC催化劑在生產(chǎn)橡 膠增塑劑方面具有較高的活性。

2. 3 充油不溶性硫黃性質(zhì)對(duì)比

   采用自主研發(fā)的ZQC催化劑、通過(guò)加氫工藝 制得的A0709產(chǎn)品制備不溶性硫黃（選用較低反應(yīng) 溫度320 ℃），并將其與市售橡膠填充油制備的不 溶性硫黃進(jìn)行性質(zhì)對(duì)比，結(jié)果如表7所示。

       從表7可以看出，A0709填充不溶性硫黃的總 硫黃含量、不溶性硫黃含量、105 ℃×15 min處理 后不溶性硫黃含量、油含量和灰分含量等理化性 質(zhì)與市售橡膠填充油不溶性硫黃相當(dāng)，且均達(dá)到 指標(biāo)要求。

3 結(jié)論

  （1）采用進(jìn)口催化劑、綏中36-1減三線餾分 油，在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000/1 的條件下，當(dāng)空速為0. 5 h-1 時(shí)反應(yīng)溫度不低于340 ℃或空速為0. 89 h-1 時(shí)反應(yīng)溫度不低于345 ℃，可 以 生 產(chǎn) 出 滿 足GB/T 33322—2016要 求 的A0709 產(chǎn)品。

 （2）采用自主研發(fā)的ZQC催化劑、綏中36-1減三線餾分油，在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為 1 000/1、空速為0. 5 h-1 、反應(yīng)溫度不低于320 ℃的 條件下，可生產(chǎn)出滿足GB/T 33322—2016要求的 A0709產(chǎn)品。

（ 3）與進(jìn)口催化劑相比，在減三線餾分油生產(chǎn) A0709時(shí)，自主研發(fā)的ZQC催化劑所需反應(yīng)溫度約 低20 ℃，說(shuō)明ZQC催化劑在生產(chǎn)橡膠增塑劑方面 具有較高的活性。

（4）采用自主研發(fā)的ZQC催化劑，通過(guò)加氫工 藝制備的A0709產(chǎn)品具有較為優(yōu)異的充油性能， 可以替代市售橡膠填充油用于充油不溶性硫化的 制備。

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